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2025年3月19日，復旦大學張黎明團隊在Cell Press細胞出版社期刊Chem Catalysis上發表題為“Ligands-regulated ?CO adsorption on two-dimensional covalent organic framework promotes selective electrochemical CO2 conversion”的研究論文。該研究設計并合成了四種二維COFs材料（FeA-FeC、CoA-CoC、CoA-FeC、FeA-CoC），其由氨基卟啉（TAPP）和羧酸卟啉（TCPP）交替連接形成極性酰胺鍵框架，分別負載Fe或Co金屬中心。

研究亮點

雙金屬二維共價有機框架在電化學CO?還原反應中實現了98%的CO選擇性。

原位光譜研究表明配位微環境與異質金屬位點對CO解吸的調控是核心作用機制。

異質金屬位點較低的dz2能帶中心位置，有效降低了*CO中間體的吸附強度。

研究簡介

研究背景

電化學CO?還原（CO?R）因其可在溫和條件下將CO?轉化為高附加值化學品（如CO、甲酸、甲烷等），成為緩解碳排放和實現碳中和的重要途徑。其中，CO?還原為CO（兩電子轉移反應）因其路徑簡潔、產物易于分離而備受關注。然而，反應中間體CO在催化劑表面的吸附/脫附行為直接影響反應效率：過強的CO吸附會導致活性位點被占據，抑制后續反應步驟；而過弱則可能降低反應活性。因此，精準調控*CO的吸附強度是提升CO選擇性和催化效率的關鍵。

單原子位點催化劑（SASCs）因其高原子利用率、明確的活性中心及可調控的配位環境，在CO?R中展現出潛力。然而，傳統SASCs通過高溫熱解制備，導致配位結構模糊化，難以精確研究配體微環境的影響。相比之下，二維共價有機框架（2D COFs）具有周期性排列的活性位點、明確的結構和可調的導電性，為構建模型催化劑提供了理想平臺。通過合理設計配體和金屬中心，COFs可同時優化電子傳輸、活性位點可及性及中間體吸附行為，為深入理解配體調控機制奠定基礎。

催化劑結構和性能

示意圖1. 結構示意圖

本研究設計并合成了四種二維COFs材料（FeA-FeC、CoA-CoC、CoA-FeC、FeA-CoC），其由氨基卟啉（TAPP）和羧酸卟啉（TCPP）交替連接形成極性酰胺鍵框架，分別負載Fe或Co金屬中心（示意圖1）。通過粉末X射線衍射（PXRD）（圖1a）、透射電鏡圖（TEM）（圖1b）和原子力顯微鏡（AFM）（圖1c）證實了材料的層狀結構和AB堆疊方式（厚度約4 nm）。高分辨率原子力顯微鏡（HR-AFM）的相像（圖1d ）的特征與具有AB層間堆疊的方形網格結構匹配（圖1e）。能量色散X射線光譜圖（EDS）顯示C、N、Fe、Co元素均勻分布（圖1f）。

圖1. 二維COFs的結構特征

電化學測試表明，FeA-CoC在CO?飽和的0.5 M KHCO?電解液中表現出最優性能：在-0.5至-0.8 V（vs. RHE）電位范圍內，CO法拉第效率（FEco）超過80%，最高達98%（圖2a）；CO部分電流密度（jco）達23 mA cm-2，顯著優于其他催化劑（圖2b）。此外，FeA-CoC在-0.65 V下連續運行10小時后仍保持90%的初始電流效率（圖2c）。其優異性能歸因于氨基-羧酸基配體框架的極性誘導電荷轉移，以及異質金屬位點（Fe和Co）的協同效應。

圖2. 電催化CO2還原

*CO調控機制

通過原位光譜電化學實驗和理論計算，研究組揭示了FeA-CoC中CO吸附調控的機制。原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜圖(ATR-FTIR)顯示，FeA-CoC的CO吸附峰位于較高波數（~1900 cm-1），表明其與金屬中心的結合較弱（圖3a-b）。相比之下，FeA-FeC的*CO吸附峰波數最低，對應更強的吸附強度。原位X射線吸收光譜圖分析表明，Co和Fe在反應中價態保持（圖3c-d），且孤立金屬位點的配位結構穩定，未發生團聚。

圖3. 原位光譜電化學表征

DFT計算進一步闡明了電子結構對*CO吸附的影響（圖4）。dz2能帶中心：氨基配體向羧酸基配體的電子轉移導致Co的dz2軌道能帶中心下移，降低*CO的脫附自由能（?Gdes(CO)）。FeA-CoC中Co的?Gdes(CO)僅為0.08 eV，顯著低于其他催化劑（如CoA-CoC為0.12 eV）。

軌道占據與反鍵作用：Co的dxz/dyz軌道參與*CO的反鍵作用，而部分占據的dz2軌道削弱了Co-CO的σ鍵強度，促進CO脫附。異質金屬協同：Fe和Co的共存增強了氨基-羧酸基塊間的電荷轉移，進一步優化dz2軌道能級，提升CO生成動力學。這些結果表明，極性配體框架通過調控金屬中心的電子結構，有效平衡*CO的吸附與脫附，從而提升CO?還原的選擇性和效率。

圖4. 機制解析

總結

本研究通過精準設計二維COFs的配體微環境和異質金屬位點，成功實現了對CO吸附強度的調控，顯著提升了CO?電還原為CO的性能。FeA-CoC催化劑在寬電位范圍內表現出高選擇性（FEco>80%）、高活性（jco達23 mA cm-2）。結合原位光譜和理論計算，揭示了配體誘導的電荷轉移和dz2軌道能帶中心下移是弱化CO吸附的關鍵機制。

相關論文信息

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▌論文標題：

Ligands-regulated ?CO adsorption on two-dimensional covalent organic framework promotes selective electrochemical CO2 conversion

▌論文網址：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2667109325000636

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.checat.2025.101325

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原標題：《復旦張黎明團隊Chem Catal：二維共價有機框架的配體調控助力CO?電化學還原 | Cell Press論文速遞》

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