▎本文由論文作者團隊投稿

▎導讀

在過去的幾十年里，太赫茲發射光譜（terahertz emission spectroscopy，TES）已成為一種高效且通用的技術，用于研究各種材料的光電特性和非線性物理過程。與此同時，由于二維材料的原子薄結構、卓越的機械和光電性能以及在柔性電子、傳感和納米電子學中的應用潛力，二維材料的研究方興未艾。原則上，使用 TES 研究二維材料、界面和異質結構，可以有效揭示有關光子、電荷、聲子和自旋之間相互作用的豐富信息，而二維材料TES的前沿進展也為太赫茲發射技術的增益、調制和實用化提供了新的靈感。

近期，清華大學王琛副教授、周濟院士、李正操教授、鮑迪助理研究員及團隊以“Emerging probing perspective of two-dimensional materials physics: terahertz emission spectroscopy”為題在Light: Science & Applications發表綜述論文，全面回顧了二維材料和異質結中太赫茲發射的非線性過程，包括光學整流、光拖曳、高階諧波產生和自旋電荷轉換等，討論了基于太赫茲發射的典型應用，分析強調了自旋太赫茲發射器的獨特優勢，并且在太赫茲產生技術的未來發展及其延伸出的新興研究、應用領域方面進行了總結與展望。

圖1（封面圖）：太赫茲發射光譜在研究二維材料物理中的應用的藝術效果圖
圖源：Spectroscopy Europe/World

▎正文

一、太赫茲譜及其探測技術概述

在電磁頻譜中，0.1 THz到10 THz的頻率介于微波和遠紅外輻射之間，在此范圍內的輻射產生和探測通常具有挑戰。然而，正是這一特殊的頻段，為材料科學研究提供了新的視角。在材料科學領域，太赫茲光譜獨特的頻率范圍使其非常適合用于表征材料的不同物理性質，如復介電常數、折射率、電導率，研究新興材料中的帶內電傳輸和低能激發等。其無接觸特性消除了對電接觸的需要，并最大限度地減少了材料污染或改性，具有長遠的應用前景。簡言之，太赫茲技術因其在生物醫學成像、安全檢查、無線通信、材料科學以及化學和藥物檢測等領域的潛在應用而顯得尤為重要，是新興材料、異質結構、光電器件等性能提升的關鍵基礎技術。太赫茲波段的獨特性能夠揭示材料內部電子結構和動態過程，促進新材料的開發，同時其高數據傳輸速率的潛力預示著它在未來通信技術中的關鍵作用。毫無疑問，隨著研究的深入，太赫茲技術預計將對社會發展產生深遠影響。

圖2：太赫茲光譜波長與能量范圍示意圖
圖源：Nature Reviews Chemistry

基于太赫茲光譜研究二維材料的結構和光電特性的實驗裝置。通常包括用于生成太赫茲波的飛秒激光器和用于電光采樣的檢測器。在此基礎上已經發展出了多種太赫茲光譜探測體系，例如：太赫茲時域光譜（THz-TDS），測量材料傳輸或反射的太赫茲脈沖的時間分布；太赫茲頻域光譜（THz-FDS），采用連續波THz 技術，提供精確的頻率控制和更高的動態范圍，用于需要頻率掃描和更高光譜分辨率以進行銳激勵探測的測量；時間分辨太赫茲光譜（TRTS）技術，通過結合光泵浦路徑從而能夠研究超快載流子動力學，以亞皮秒分辨率測量光學性質的變化。此外，將太赫茲光譜與掃描隧道顯微鏡（STM）或掃描近場光學顯微鏡（s-SNOM）等表征技術相結合，可以實現更全面的材料表征。

圖3：單層MoS?的太赫茲發射
圖源：Nano Express

二、中心對稱材料的太赫茲發射

基于二階非線性效應的太赫茲發射通常來自非中心對稱晶體中，但如果傾斜入射光的入射角，石墨烯等具有中心對稱結構的材料也會產生太赫茲發射，這被歸因于光拖曳效應（photon-drag effect）：在非熱電子和空穴數量的不對稱分布下，斜入射的飛秒光泵浦脈沖的有限面內光子動量轉移到電子空穴對，導致價帶和導帶之間產生非垂直躍遷，進而產生非零位移電流偶極子和太赫茲發射。和水平生長的多層石墨烯相比，垂直生長石墨烯的太赫茲發射具有更高的效率。此外，Bi?Se?和SnSe?等層狀硒化物中的太赫茲發射展現了幅度和相位的可調制性。最近，PtSe? 作為一種具有中心對稱晶體結構的二維材料實現了發射效率的突破，其THz發射的偏振依賴性為編碼傳輸應用創造了可能。

圖4：石墨烯的光子拖拽誘導太赫茲發射
圖源：Nano letter

三、非中心對稱二維材料與異質結構的太赫茲發射

原子層TMD材料，例如 WS?、WSe?、MoS?和 MoSe?表現出非中心對稱晶格結構，可以在飛秒激光激發下產生太赫茲輻射。塊狀材料和單層材料的太赫茲發射機制可能不同。對單層非中心對稱材料而言，光學整流是太赫茲發射的主要機制：在泵浦激發下，正負電荷中心的移動導致電荷密度的變化，從而導致極化密度的變化。原子的位移發生在鍵長水平，隨著該過程在飛秒時間尺度上展開，激發的電磁波的頻率落在太赫茲范圍內。而在一些塊狀TMD材料中，表面場感生光電流或耗盡場效應占主要地位。

二維材料具有易于與傳統光電材料、系統和器件集成的優點，可在太赫茲領域帶來新穎的現象和應用。多種二維材料-硅基以及二維材料之間的異質結都可用于高效的太赫茲發射。例如，石墨烯/硅肖特基結（GSSJ）是柵極電壓下高效的太赫茲界面發射結構；WSe?/Si異質結與單一二維材料相比可實現THz輻射的顯著增強。hBN/WS?，ReSe?/MoS?等異質結構也被用于光載流子動力學等研究。此外，鈣鈦礦異質結構制成的THz發射器件具有高調制效率、快速響應時間、成本效益、易于集成和穩定性。

總之，異質結構太赫茲發射的研究揭示了它們在產生和控制太赫茲輻射方面的巨大潛力這些材料通過光學整流、界面偶極子形成、位移電流或注入電流展示了高效的太赫茲發射，并在柵極電壓、調制深度和移位電流的控制下實現輻射場的調諧和增強。

圖5：基于光學觸發界面電流的WS?/MoS?異質結中的太赫茲發射
圖源：Science Advances

四、太赫茲高次諧波生成與基于自旋-電荷轉換的太赫茲發射

與光整流和光拖效應引起的典型太赫茲發射不同，太赫茲高階諧波產生（HHG）反映了石墨烯、TMD、狄拉克半金屬和拓撲絕緣體等材料中二階以上的非線性過程。例如，當受到太赫茲入射波激發時，由于石墨烯中的自由本底狄拉克電子具有非線性帶內太赫茲電導率，泵浦波被調諧吸收并產生光-物質能量轉移，進而激發電流并導致倍頻發射諧波發射的能量轉換效率可以通過本底載流子電調控得到提升。類似地，Cd?As?等其他狄拉克半金屬也具有HHG。此外，作為狄拉克材料的一種，Bi?Te?，Bi?Se?等拓撲絕緣體表現出獨特的HHG特性，如可調諧非整數諧波和極高的轉換效率。

與需要通過非中心對稱晶格結構或幾何不對稱光激發的機制不同，自旋-電荷轉換是鐵磁 (FM) /非磁性 (NM) 異質結構中的太赫茲發射途徑。本質上，這種自旋到電荷的轉換過程是由于界面處自旋和電荷自由度之間的角動量轉移而發生的，其中界面處的自旋軌道耦合起著至關重要的作用。這一效應可在FM/NM金屬，FM/TMD，FM/TI等不同組成的異質結中產生，隨著組成材料的不斷優化，自旋太赫茲發射器已經在激發效率和可調制性方面獨具優勢。

五、應用前景與技術展望

文章最后拓展了其他產生太赫茲輻射的中重要原理和結構，并重點展望了太赫茲技術在超快成像、生物傳感和通訊傳輸領域的應用前景，并總結了TES未來的主要挑戰和發展方向—高空間分辨率、寬帶光譜覆蓋、高信噪比、高效率和可集成性。在實現這些目標的過程中，探索包括二維材料在內的新興材料、異質結構和集成方法也將推動太赫茲光譜系統更廣泛的發展。

圖6：太赫茲近場成像和光譜應用和未來發展概述圖
圖源：Journal of Physics D: Applied Physics

綜上，太赫茲發射光譜技術在探索二維材料等先進材料背后的物理現象方面，已經證明了其無可比擬的價值。通過對材料的微觀結構和電子動態進行深入分析，太赫茲光譜不僅拓寬了我們對物質本質的理解，而且還為材料科學、物理學以及相關交叉學科的研究提供了新的實驗工具。同時，太赫茲技術的未來發展前途可期，隨著探測技術的不斷進步和理論研究的深入，它將在科學研究和生產應用中起到更加重要的作用。未來，我們可以期待太赫茲技術在科學、通信、生物、醫療、安全檢測等領域實現突破性的進展，進一步推動科技進步和社會發展。

▎論文信息

Wu, Y., Wang, Y., Bao, D. et al. Emerging probing perspective of two-dimensional materials physics: terahertz emission spectroscopy. Light Sci Appl 13, 146 (2024).

https://doi.org/10.1038/s41377-024-01486-2

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