本文由論文作者團隊（課題組）投稿

金屬鹵化物鈣鈦礦作為一種新型半導體材料，因其優(yōu)異的光電性質(zhì)受到了研究者們的極大關注，有望應用于下一代顯示技術。

近年來，通過維度調(diào)控和形貌控制等方法，鈣鈦礦發(fā)光二極管的性能顯著發(fā)展。但是如何同時精準控制鈣鈦礦薄膜的維度和形貌仍然是一個挑戰(zhàn)，這也限制了器件效率的提高，尤其是大面積的器件以及透明器件。

上海科技大學寧志軍教授課題組以綠光鈣鈦礦材料為研究基礎，開發(fā)了一種用于鈣鈦礦發(fā)光薄膜的超分子配位誘導分段結晶方法。通過在鈣鈦礦前驅(qū)液中加入兩種能夠協(xié)同作用的分子冠醚以及三氟乙酸鈉來同時調(diào)控晶體生長的動力學過程，其中冠醚可以和B位鉛離子進行配位，而三氟乙酸鈉可以和鈣鈦礦的A位甲脒和銫離子配位（圖1）。

圖1：超分子配位誘導分段結晶示意圖

相關成果以“In-situ growth of low-dimensional perovskite-based insular nanocrystals for highly efficient light emitting diodes”為題在線發(fā)表于Light: Science & Applications。上海科技大學寧志軍教授與瑞典林雪平大學高峰教授為該文章的通訊作者，上海科技大學研究生王浩以及西北工業(yè)的徐巍棟教授為該文章的共同一作，上海科技大學為第一完成單位。

作者對鈣鈦礦生長的動力學過程進行了深入研究，通過原位熒光和準原位XRD，分析重構了單一冠醚與三氟乙酸鈉以及混合添加劑的薄膜結晶過程。擁有超分子配位的薄膜在退火過程中熒光峰位置逐漸紅移，表明該過程中晶粒的逐漸長大（圖2）。而通過對比退火初期熱猝滅導致的熒光衰減，以及隨后的溶劑蒸發(fā)和結晶性增強導致的熒光增強這兩個階段，超分子配位的薄膜這一過程持續(xù)了120秒，是單一冠醚添加劑的約十倍。通過追蹤旋涂以及退火過程中不同時刻的XRD，可以對比發(fā)現(xiàn)超分子配位的前驅(qū)液在旋涂末期開始析出鈣鈦礦組分，并在退火過程中完成鈣鈦礦的生長，在約5分鐘后，緩慢釋放的鈣鈦礦組分逐漸消失。綜上推斷出它的動力學過程，A位和B位離子的同時配位導致了FABr, CsBr和PbBr?的分相，使得鈣鈦礦晶體的形核速度大幅降低。在隨后的退火過程中，三氟乙酸鈉和甲脒的配位結構發(fā)生分解，生成的溴化鈉可以和冠醚反應，促進溴化鉛和冠醚配位結構的分解，形成游離的甲脒和溴化鉛用于鈣鈦礦結構的生長。

圖2：鈣鈦礦結晶過程的原位追蹤。（a）對照組和（b）CrTFA薄膜旋涂過程中的XRD光譜演變。（c）對照組和（d）CrTFA薄膜退火過程中的XRD光譜演變。（峰1，2，3，4分別來自NaBr，CsBr，PbBr?和FABr）。退火期間 （e） 對照組和 （f） CrTFA薄膜的熒光光譜變化。

通過兩種分子的配位大幅降低了鈣鈦礦薄膜形核位點的數(shù)目，促進了不連續(xù)的島狀結構納米晶顆粒的生長，同時由于在后續(xù)的退火過程中，反應組分緩慢釋放，使得晶體緩慢生長，晶體質(zhì)量得到顯著提高，有效抑制了缺陷的產(chǎn)生。此外，冠醚通過和苯乙胺分子的配位控制了后者參與形成準二維結構的速度，從而控制了單層結構的比例，得到了一致性較高的高層數(shù)準二維結構。因此通過該方法實現(xiàn)了對于鈣鈦礦維度和形貌的同時調(diào)控，首次實現(xiàn)了基于低維結構的納米晶顆粒的生長。

而對鈣鈦礦薄膜進行的光學表征表明，基于這種超分子組裝誘導的分段結晶法，鈣鈦礦晶粒質(zhì)量有了明顯提升，瞬態(tài)吸收光譜也表明低維組分得到抑制，載流子動力學上顯示出更快的激子轉移，最終鈣鈦礦薄膜展現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光量子產(chǎn)率（圖3）。

圖3：鈣鈦礦薄膜光學及載流子動力學表征。（a）薄膜的吸收和（b）熒光光譜。（c）對照組薄膜（d）CrTFA薄膜（e）18Cr6薄膜和（f）STFA薄膜的瞬態(tài)吸收光譜。

在此基礎上通過能帶工程，以氧化鎳為空穴注入層，在氧化鎳與鈣鈦礦之間插入Poly-TPD和PVK做為緩沖層，減小空穴輸運勢壘，由此制備的小面積（5 mm2）發(fā)光器件在516 nm中心波長僅有20 nm的半峰寬，并在99 cd m?2的亮度下取得了23.9%的外量子效率，以TPBi為電子傳輸層的同時開啟電壓約為2.7 V。與此同時，1 cm2的大面積器件也獲得了超高的21.6%的外量子效率，顯示出薄膜高度的均一性以及該方法在大面積顯示器件上的可能性。而基于Ca加Cu的半透明金屬電極組合，半透明發(fā)光器件取得了頂5.7%（金屬側）+底7.9%（ITO側）的外量子效率（圖4）。

圖4：鈣鈦礦發(fā)光二極管及透明器件性能。（a）器件結構，（b）電致發(fā)光光譜，（c）電流密度-電壓-亮度（J-V-L）和（d）器件的EQE。（e）透明器件結構。（f）0到8 V的CrTFA器件的電致發(fā)光光譜變化，插圖顯示了100 mm2透明器件的照片。（g）透明電極和整個器件的透射率。（h）頂發(fā)射和底發(fā)射的J-V-L。（i）透明PeLED的外量子效率。

總結與展望

本研究設計開發(fā)了一種維度和形貌雙向調(diào)控的方法，通過超分子動態(tài)成鍵來同時控制鈣鈦礦的維度和形貌，實現(xiàn)了基于低維（準二維）結構的島狀納米晶顆粒的生長，實現(xiàn)了高效鈣鈦礦發(fā)光器件，并制備了大面積透明電致發(fā)光器件。

通過準原位XRD和原位熒光等測試跟蹤了薄膜形成的動力學過程，發(fā)現(xiàn)了影響鈣鈦礦晶體生長的關鍵中間體結構，加深了對鈣鈦礦維度和形貌變化的理解。

研究發(fā)現(xiàn)除了常用的對B位離子的調(diào)控，對A位離子的調(diào)控也極其重要，為高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的制備提供了思路。基于此的大面積器件和透明顯示器件則充分驗證了鈣鈦礦提供的廣色域顯示以及未來多場景應用的優(yōu)勢。

| 論文信息 |

Wang, H., Xu, W., Wei, Q. et al. In-situ growth of low-dimensional perovskite-based insular nanocrystals for highly efficient light emitting diodes. Light Sci Appl 12, 62 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41377-023-01112-7

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