| 導讀 |

近日，中國科學技術大學龍世兵、孫海定研究團隊聯合武漢大學劉勝教授團隊，以及合肥微尺度國家實驗室胡偉研究員、香港城市大學He Jr-Hau教授和澳大利亞國立大學傅嵐教授，將分子束外延生長的III族氮化物納米線與無定型硫化鉬材料結合，構筑了新型GaN/MoS?核殼納米線結構，應用于光電化學光探測領域。

通過將氮化鎵半導體內光電轉化過程與該結構在電解質溶液中的電化學反應過程相交叉，成功在納米線中觀察到光波長控制下的光電流極性翻轉現象，實現了不同波長可分辨探測功能。

該成果以“Observation of Polarity-Switchable Photoconductivity in III-nitride/MoS? Core-Shell Nanowires”為題發表在Light: Science & Applications，并被選為第 11 期封面文章。

III族氮化物納米線具有良好的導熱性，載流子有效質量小、載流子遷移率高、吸收系數高、化學穩定性和熱穩定性良好等各種優異特性，被廣泛應用于晶體管、激光器、發光二極管、光電探測器和太陽能電池等領域，是現代半導體器件領域的重要組成部分。

特別地，由于其獨特的一維幾何形狀和大的比表面積，III族氮化物納米線表現出許多對應體相材料不存在的獨特特性。相比于薄膜結構，納米線生長不受制于晶格匹配生長規則的約束，完美解決了異質外延生長及集成所面臨的困境。同時，在III族氮化物納米線外延過程中，材料內的應力易得到釋放，位錯則終止在III族氮化物納米線的側壁，有效減少了外延材料中的堆垛層錯和穿透位錯密度。此外，相較于薄膜結構，納米線中的低缺陷密度可大幅提高納米線中施主、受主雜質的摻雜效率，具有高效載流子導電特性。并且，得益于其高晶體質量和大的比表面積，納米線陣列擁有較高的光提取/吸收效率和較強的光子局域化效應。此外，納米線結構可以通過有效的應變弛豫來緩和有源區內的極化場，顯著降低材料內位錯密度和壓電極化場，增強了電子和空穴之間的波函數重疊。同時，基于分子束外延自發生長的III族氮化物納米線表面為氮極性，賦予了其較高的化學穩定性。

盡管III族氮化物納米線有諸多優勢，然而，僅依靠其固有的物理和材料特性構筑器件，限制了該類材料功能的進一步拓展。通過將納米線中的經典半導體物理過程與化學反應過程相結合，有望突破傳統III族氮化物納米線的功能限制，拓展新的應用場景。

針對上述問題，中科大孫海定課題組利用分子束外延（MBE）技術所制備的高晶體質量氮化鎵（GaN）納米線，開展了系列研究工作。在構建高性能光電化學光探測器的基礎上[Nano Lett., 2021, 21 (1): 120-129; Adv. Funct. Mater., 2021, 31 (29): 2103007; Adv. Funct. Mater., 2022, 2201604; Adv. Opt. Mater., 2021, 9 (4): 2000893; Adv. Opt. Mater., 2022, 2102839; ACS Appl. Nano Mater., 2021, 4 (12): 13938–13946], 通過將光電化學光探測器中載流子的產生、分離及傳輸過程與電子和空穴在半導體表面/電解液界面處的氧化/還原反應過程相結合，實現了載流子輸運過程的有效調制，在該器件中觀察到獨特的雙向光電流現象[Nature Electronics, 2021, 4 (9): 645-652; Adv. Funct. Mater., 2022, 2202524; Adv. Funct. Mater., 2022, 32 (5): 2104515]。

上述工作中，實現雙向光電流的必要條件之一是利用納米線表面貴金屬修飾策略，改善納米線表面的載流子分離效率及化學吸附能。

如何利用納米線獨特的一維幾何形狀和大的比表面積特性，將其與其他低成本、易合成的功能材料相結合，是實現對貴金屬材料的替代，降低器件制備成本并進一步提升器件多功能特性的關鍵。

與此同時，為了更好分析雙向光電流現象的內部機制，需要探索新的表面修飾手段，以保證復合納米線結構的均一性，穩定性。

作為過渡金屬硫屬化物材料的一員，近年來，無定形硫化鉬（a-MoS?）在實現高效能量收集和轉換方面受到了廣泛關注。由于其獨特的由二硫配體橋接的一維（1D）a-MoS?鏈結構，豐富的表面活性位點可以與周圍環境緊密接觸，表現出出色的反應活性，可實現高效的電荷轉移和傳輸。更重要的是，在溫和的室溫條件下，簡單的電沉積方法（循環伏安法）即可以輕松合成a-MoS?材料。通過電沉積法，a-MoS?可以直接包裹于納米線表面上，實現a-MoS?和納米線之間的高效耦合，有效改善納米線表面的載流子分離效率及化學吸附能。

在此，我們以實現對不同波長的光分辨探測為目標，提出了一種基于在Si襯底上外延生長的p-AlGaN/n-GaN納米線構建的光電化學光探測器（圖1）。

圖1 基于納米線的PEC PD的器件結構和工作原理示意圖

在光電化學光探測器的工作過程中，光電流響應信號的大小由有效參與氧化還原反應的光生載流子的數量決定，光電流的極性（正或負）則由在半導體/電解質界面發生的化學反應的種類決定。換句話說，通過入射光的波長控制在光電化學光電探測器中占主導地位的化學反應種類（氧化反應或還原反應），可以實現光電流極性的翻轉。

圖1展示了光電化學光電探測器中的基本光電極結構和簡化的工作原理。由于設計的頂部p-AlGaN層的帶隙較大，它對低能光子（例如365 nm光照）是透明的，對光電探測過程沒有貢獻，只有n-GaN部分吸收光子并且參與氧化反應，光電探測器呈現正光電流。而在254 nm照射下，頂部p-AlGaN和底部n-GaN部分均能吸收高能光子并于半導體/電解質界面發生氧化反應和還原反應。然而，由于純p-AlGaN/n-GaN納米線表面的氫吸附能（ΔGH）不適合實現高效的還原反應（換句話說，還原過程很慢），氧化反應過程仍然在凈光電流極性中占主導地位。純p-AlGaN/n-GaN納米線，在254 nm照明下產生小的光電流。這表明改變納米線表面的ΔGH是實現雙向光電流的關鍵。

為了在不同波長的光照下實現雙向光電流響應，我們選擇用a-MoS?修飾III族氮化物納米線以提高還原反應速率。圖2在p-AlGaN/n-GaN納米線的表面可以觀察到一層明顯殼層，表明III族氮化物核殼結構納米線的成功制備。

圖2無定型MoS?修飾的p-AlGaN/n-GaN納米線的結構表征。（a）SEM.（b）低倍率TEM.（c）高分辨率TEM圖像（d）低倍率STEM圖像（標尺 = 100 nm），（e）高角環形暗場（HAADF）STEM圖像和（f）環形明場（ABF）STEM圖像。（g）STEM-EDS 圖像和（h）對應位置的線掃描結果

為深入理解表面修飾對光探測性能帶來的影響，我們通過X射線光電子能譜（XPS）進一步研究了a-MoS?@p-AlGaN/n-GaN納米線的化學成分和元素間鍵合情況（圖3a,b）。這些結果與之前對[Mo?S??]2?簇的XPS研究一致，證實了a-MoS?被成功修飾在p-AlGaN/n-GaN納米線上。

圖3 （a）(b) p-AlGaN/n-GaN納米線上電沉積a-MoS?殼層的XPS譜。（c）a-MoS?修飾前后的光響應對比。（d）a-MoS?@p-AlGaN/n-GaN納米線的光譜響應

為了進一步評估納米線的光響應行為，我們構建了光電化學光探測器。

由圖3c可知，純p-AlGaN/n-GaN及無定型MoS?修飾后的納米線均顯示出穩定且可重復的開/關光電流循環。純p-AlGaN/n-GaN納米線在254 nm或365 nm光照下則均表現為正的光電流響應，這與圖1所示的純p-AlGaN/n-GaN納米線的工作原理一致。因其對不同光子能量的入射光子有不同的光響應特性，a-MoS?@p-AlGaN/n-GaN納米線能夠通過表現出不同極性的光電流來區分不同的光波段。

如圖3d所示，光電流信號在255 nm光照下為負，然后當波長超過265 nm時切換為正，證實了其波段可分辨性能。此外，對可見光照射的光響應可以忽略不計，表明器件具有出色的可見光盲特性。同時，我們還深入探討了該器件的性能可調性，并利用第一性原理計算揭示了a-MoS?修飾實現雙向光電流性能的內在機制。

應用與展望

在這項工作中，基于a-MoS?@p-AlGaN/n-GaN核殼結構納米線的光電化學光探測器實現了不同波長光照的波長可區分探測，顯示出在生物傳感器、人工光合作用、光控邏輯電路，多通道光通信系統等領域的應用前景。特別地，我們的器件因其獨特的在電解質中穩定工作特性，后續可以拓展至生物環境，血液環境或水下環境中應用，適用于未來的生物、化學傳感和分析等領域。

| 論文信息 |

Wang, D., Wu, W., Fang, S. et al. Observation of polarity-switchable photoconductivity in III-nitride/MoSx core-shell nanowires. Light Sci Appl 11, 227 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41377-022-00912-7

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