4月28日，我國科學(xué)家宣布實現(xiàn)二氧化碳到葡萄糖和油脂的人工合成，其成果作為封面文章發(fā)表在《自然·催化》期刊。

圖片來自《自然·催化》期刊

前述研究由中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院于濤課題組、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰課題組與電子科技大學(xué)夏川課題組共同完成。團(tuán)隊通過電催化結(jié)合生物合成的方式，將二氧化碳高效還原合成高濃度乙酸，進(jìn)一步利用微生物可以合成葡萄糖和油脂。

“該工作耦合人工電催化與生物酶催化過程，發(fā)展了一條由水和二氧化碳到含能化學(xué)小分子乙酸，后經(jīng)工程改造的酵母微生物催化合成葡萄糖和游離的脂肪酸等高附加值產(chǎn)物的新途徑，為人工和半人工合成‘糧食’提供了新的技術(shù)。”中國科學(xué)院院士、中國催化專業(yè)委員會主任李燦研究員評價。

二氧化碳變乙酸“食醋”

二氧化碳如何變成葡萄糖和油脂呢？“首先，我們需要把二氧化碳轉(zhuǎn)化為可供微生物利用的原料，方便微生物發(fā)酵。”中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授曾杰表示，清潔、高效的電催化技術(shù)可以在常溫常壓條件下工作，是實現(xiàn)這一過程的理想選擇，他們?yōu)榇艘寻l(fā)展了很多成熟的電催化劑體系。

實驗裝置與系統(tǒng)，圖片來自論文

在考慮二氧化碳要轉(zhuǎn)化為哪種“原料”時，研究人員瞄準(zhǔn)了乙酸。因為乙酸不僅是食醋的主要成分，也是一種優(yōu)秀的生物合成碳源，可以轉(zhuǎn)化為葡萄糖等其他生物物質(zhì)。

“二氧化碳直接電解可以得到乙酸，但效率不高，所以我們采取‘兩步走’策略——先高效得到一氧化碳，再從一氧化碳到乙酸。”曾杰說。

但目前一氧化碳到乙酸的電合成效率（即乙酸法拉第效率）和純度依舊不盡如人意。對此，研究人員發(fā)現(xiàn)，由一氧化碳催化形成乙酸鹽，特異性地受催化劑表面幾何形狀影響，一氧化碳通過脈沖電化學(xué)還原工藝形成的晶界銅，催化合成乙酸法拉第效率可達(dá)52%。

“實際生產(chǎn)中，提升電流可以提升功率，但是可能降低法拉第效率。”電子科技大學(xué)教授夏川說，“我們把最高偏電流密度提升到321mA/cm2（毫安每平方厘米）時，乙酸法拉第效率仍保持在46%，能夠較好地保持‘高電流’和‘高法拉第效率’的平衡。”

不過，常規(guī)電催化裝置生產(chǎn)出的乙酸混合著很多電解質(zhì)鹽，無法直接用于生物發(fā)酵。所以，為了“喂飽”微生物，不僅要提升轉(zhuǎn)化效率，保證“食物”數(shù)量，還要得到不含電解質(zhì)鹽的純乙酸，保證“食物”質(zhì)量。

“我們利用新型固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)裝置，使用固態(tài)電解質(zhì)代替原本的電解質(zhì)鹽溶液，直接得到了無需進(jìn)一步分離的純乙酸水溶液。”夏川說道，利用該裝置，能穩(wěn)定在250mA/cm2偏電流密度內(nèi)，超140小時連續(xù)制備純度達(dá)97%的乙酸水溶液。

固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)器，圖片來自研究團(tuán)隊

微生物“吃醋”產(chǎn)葡萄糖

在獲得乙酸后，團(tuán)隊嘗試?yán)冕劸平湍高@一微生物來合成葡萄糖。中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院負(fù)責(zé)完成這一工作中與生物學(xué)相關(guān)的設(shè)計與實驗。

“釀酒酵母主要用于奶酪、饅頭、釀酒等發(fā)酵行業(yè)，同時也因其優(yōu)秀的工業(yè)屬性，常被用作微生物制造與細(xì)胞生物學(xué)研究的模式生物。”中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院研究員于濤說，利用釀酒酵母通過乙酸來合成葡萄糖的過程，就像微生物在“吃醋”，釀酒酵母通過不斷“吃醋”來合成葡萄糖，“然而在這個過程中，釀酒酵母本身也會代謝掉一部分葡萄糖，所以產(chǎn)量并不高。”

對此，團(tuán)隊通過敲除釀酒酵母中代謝葡萄糖的三個關(guān)鍵酶元件（Glk1、Hxk1和Hxk2），廢除了釀酒酵母代謝葡萄糖的能力。敲除后，實驗中的工程酵母菌株在搖瓶發(fā)酵的條件下，合成的葡萄糖產(chǎn)量達(dá)到每升1.7克。

“利用模式生物釀酒酵母‘從無到有’地在克級水平合成了葡萄糖，這代表了該策略較高的生產(chǎn)水平與發(fā)展?jié)摿Α！庇跐硎緸榱诉M(jìn)一步提升合成的葡萄糖產(chǎn)量，不僅要廢除釀酒酵母的能力，還要加強它本身積累葡萄糖的能力。

因此，團(tuán)隊又敲除兩個疑似具備代謝葡萄糖能力的酶元件（YLLR446W、EMI2），同時插入來自泛菌屬和大腸桿菌的葡萄糖磷酸酶元件（AGPP、YIHX）。這兩種酶可以將酵母體內(nèi)其他通路中的磷酸分子轉(zhuǎn)化為葡萄糖，增加酵母菌積累葡萄糖的能力。經(jīng)過改造后的工程酵母菌株的葡萄糖產(chǎn)量達(dá)到每升2.2克，產(chǎn)量提高30%。

改造后用于制備葡萄糖的酵母菌株發(fā)酵液（棕色溶液），及制備的葡萄糖（白色溶液），圖片來自研究團(tuán)隊

新型催化方式助力高附加值化學(xué)品

近年來，隨著新能源發(fā)電的迅速崛起，電力成本下降，二氧化碳電還原技術(shù)已具備超越依賴化石能源傳統(tǒng)化工工藝的潛力。因此，高效的二氧化碳電還原制備高附加值化學(xué)品和燃料的工藝被學(xué)界認(rèn)為是建設(shè)未來“零碳排放”物質(zhì)轉(zhuǎn)化的重要研究方向之一。

目前對二氧化碳電還原技術(shù)的研究大多局限于一碳和二碳等小分子產(chǎn)物，如何高效、可持續(xù)地將二氧化碳轉(zhuǎn)化為富含能量的碳基長鏈分子仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

“為了規(guī)避二氧化碳電還原的產(chǎn)物局限性，可考慮將二氧化碳電還原過程與生物過程相耦合，以電催化產(chǎn)物作為電子載體，供微生物后續(xù)發(fā)酵合成長碳鏈的化學(xué)產(chǎn)品用于生產(chǎn)和生活。”夏川表示。

合適的電子載體對微生物發(fā)酵至關(guān)重要。由于二氧化碳電還原的氣相產(chǎn)物均難溶于水，生物利用效率低，因此優(yōu)先選擇二氧化碳電還原的液相產(chǎn)物作為生物發(fā)酵的電子載體。

但作為與電解質(zhì)鹽混在一起的混合物，普通電化學(xué)反應(yīng)器中所得的液體產(chǎn)物不能直接用于生物發(fā)酵。因此，固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)器的開發(fā)，有效解決了二氧化碳電還原液體產(chǎn)物分離的問題，可以連續(xù)穩(wěn)定地為微生物發(fā)酵提供液態(tài)電子載體。

微生物作為活細(xì)胞工廠，是非常豐富的“物質(zhì)合成工具箱”。其優(yōu)點是產(chǎn)物多樣性很高，能夠合成許多無法人工生產(chǎn)或人工生產(chǎn)效率很低的化合物。比如，常見的白酒、饅頭、抗生素等食品藥品加工中，微生物就發(fā)揮著重要作用。

“通過電催化結(jié)合生物合成的新型催化方式，可以有效提高碳的附加值。接下來，我們將進(jìn)一步研究電催化與生物發(fā)酵這兩個平臺的同配性和兼容性。”曾杰表示，未來如果要合成淀粉、制造色素、生產(chǎn)藥物等，只需保持電催化設(shè)施不改變，更換發(fā)酵使用的微生物就能實現(xiàn)。

通過電化學(xué)耦合生物發(fā)酵實現(xiàn)將二氧化碳和水轉(zhuǎn)化為長鏈產(chǎn)品的示意圖，圖片來自研究團(tuán)隊

“該工作開辟了電化學(xué)結(jié)合活細(xì)胞催化制備葡萄糖等糧食產(chǎn)物的新策略，為進(jìn)一步發(fā)展基于電力驅(qū)動的新型農(nóng)業(yè)與生物制造業(yè)提供了新范例，是二氧化碳利用方面的重要發(fā)展方向。”中國科學(xué)院院士、上海交通大學(xué)教授鄧子新評價。