碳材料發光  

碳材料因環境友好、儲量豐富、生物毒性低等優勢，一直備受科學界的關注。宏觀碳材料由于缺少合適的帶隙，其自身難以成為理想的發光材料。納米技術的崛起賦予了碳微觀的尺寸和豐富的能級，使得碳材料發光成為了可能。

碳點（名詞解釋>）是一類新型的碳基納米發光材料，最早發現于 2004 年。起初，碳點的制備以“自上而下”法剝離石墨基碳材料為主，合成相對復雜且性能并不突出，產物常被稱為石墨烯量子點或碳量子點。2013 年，楊柏教授課題組通過“檸檬酸—乙二胺水熱體系”實現了碳點量子效率和產率的雙突破。從此，人們開始關注由“自下而上”法合成碳化聚合物點，并掀起了研究熱潮。碳化聚合物點沒有精確的化學結構，其內部為高分子交聯或雜化晶格結構，外部為親水官能團或聚合物鏈。近十年間，隨著材料性能的不斷突破，人們更迫切地想要知道：“什么在發光”和“為什么發光”。

圖 1：碳化聚合物點的合成，結構，性能及應用

碳化聚合物點的限域交聯增強發射效應

交聯增強發射（crosslink-enhanced emission, 縮寫：CEE）效應是一種新型的發光機理，用以解釋非傳統發光中心（潛在發射團）的強發光現象。其本質是一種由交聯產生的固定作用，通過抑制發光中心的振動和轉動進而增強發光，普遍適用于聚合物體系。

而與一般聚合物不同，碳化聚合物點具有高度交聯且致密的粒子結構。在這種限域空間內，發光團間的距離顯著減小，由此可引發電子云的重疊及能級的耦合裂分。限域 CEE 效應代表著空間相互作用，這突顯了碳化聚合物點的結構優勢，同時可作為發光的調控策略和重要起源。

近日，來自吉林大學的研究團隊通過構筑碳化聚合物點的模型體系，證明了限域 CEE 效應機理，進而實現了體系的發光調控。

該成果以“Confined-domain Crosslink-enhanced Emission Effect in Carbonized Polymer Dots”為題發表在 Light: Science & Applications。

圖 2：限域 CEE 效應對碳化聚合物點結構及發光行為的影響

本文中研究人員提出了“加聚—縮聚”策略，通過構建簡化模型體系來探究限域 CEE 效應對碳化聚合物點發光的影響。

研究人員以甲基作為間隔基團，采用自由基聚合的方法聚合了不同比例的丙烯酸和甲基丙烯酸單體，制備了一系列具有不同空間位阻的聚合物，并以此為原料進一步合成了碳化聚合物點。不同含量的間隔基團改變了粒子內的空間相互作用強度和非輻射躍遷過程，使碳化聚合物點呈現出連續可調的熒光量子效率和室溫磷光壽命。實驗結果表明，甲基的引入改變了限域CEE效應，并對碳化聚合物點的結構和性能均產生了重要影響。

圖 3：(a)“加成—縮聚”策略，(b) 限域 CEE 對碳化聚合物點發光性能影響

前景展望

限域 CEE 效應的提出有助于人們深入理解碳化聚合物點的結構優勢，同時完善新型發光理論。利用“加成—縮聚”策略及限域 CEE 理論，改變反應因素（如聚合單體類型，不同單體的比例，以及聚合程度），可以精確地調控碳化聚合物點的發光性能，從而提高碳化聚合物點合成的設計性和可控性。

論文信息

Tao, S., Zhou, C., Kang, C. et al. Confined-domain crosslink-enhanced emission effect in carbonized polymer dots. Light Sci Appl 11, 56 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41377-022-00745-4

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