撰稿 | 謝非（中科院長春光機所）

全球變暖問題日益嚴重，可持續發展的清潔能源被認為是解決這一問題的重要方式。從全球來看，建筑物每年的能耗大約占年總能耗的 40%，其中很大一部分是用于建筑物的溫度管理，隨著人口數量增加，社會發展，能源需求將會不斷增加，形成加劇全球變暖和能耗增長的惡性循環。輻射制冷由于其完全被動的制冷機制，制冷系統無需任何能量輸入，是解決全球變暖和降低能耗的有效方法。

最近，中科院長春光機所 李煒 研究員和美國斯坦福大學 范汕洄 教授合作在 Nature Photonics 上發表了題為“Photonics and thermodynamics concepts in radiative cooling”的綜述論文（論文網址：https://doi.org/10.1038/s41566-021-00921-9），本文討論了輻射制冷的光子學和熱力學概念，深入分析了影響輻射制冷性能和能量轉換性能的因素，討論了近年來輻射制冷的應用，為提高輻射制冷性能和“冷能”的利用提供了新思路。

輻射制冷的基本概念

任意高于絕對零度的物體（太陽，人體）都會向外輻射電磁波，兩個物體進行輻射交換時，有凈光子熱流從高溫物體流向低溫物體，帶走能量和熵，使物體溫度降低，而無需任何外部能源消耗。與向太陽獲取熱能類似，輻射制冷技術向外太空（約為 3K）獲取“冷能”（圖 1）。

日間輻射制冷的熱平衡主要包括吸收的太陽輻射功率(Psun)、吸收大氣向下的輻射功率(Patm)、發射器發出的功率(Pemi）及非輻射散熱功率(Pc) （圖 1 b）。根據能量守恒定律可知，上述幾項的差值就是凈制冷功率。

從圖 2 所示的光譜來看，大氣在 8-13 μm 的中紅外波長范圍內有一個透明窗口。該窗口與 300 K 附近典型環境溫度下的黑體輻射光譜有很大重疊。因此，地球面向天空的物體可以通過大氣層將其熱量輻射到寒冷的外層空間。為實現日間輻射制冷，發射器在透明窗口內應具有高發射率以增大向外的輻射量，而在透明窗口外應具有低發射率以減小對大氣向下的輻射以及對太陽輻射的吸收。

圖 2：（上圖）太陽光譜（黃）、大氣透過率光譜（藍）、300 K 黑體輻射光譜。（下圖）光譜選擇性發射器的光譜圖

制冷功率主要由樣品溫度和發射率決定，而樣品發射率是波長和角度的函數，要達到一個較低的平衡溫度需要窄帶角度選擇發射器，而要得到較高的制冷功率則需要大角度范圍的寬帶發射器。

從圖 3 所示的結果來看，假設發射器在太陽波長范圍內的吸收為零，在完美隔熱狀態下，光譜選擇發射器與黑體發射器相比，可以達到更低的平衡溫度。對于給定的大氣透射光譜，優化發射器每個角度和波長的發射率，可以實現平衡溫度低于環境溫度約 100 攝氏度。在典型的室外條件下，沒有復雜的隔熱（h=8 Wm?2K?1），溫度降低的幅度要小得多。

圖 3：各種發射率  ε（λ,θ）分布條件下，凈制冷功率與發射器溫度曲線

因此我們可以根據需求和理想輻射制冷功率曲線，通過優化樣品每一個波長和角度下的發射率來實現最低的平衡溫度或者最大的制冷功率，以滿足不同應用需求。

圖 4 展示了針對不同操作目標的輻射制冷器的最佳發射率分布：實現低平衡溫度（左）；將輻射制冷器保持在低于環境溫度的特定溫度，同時最大化凈制冷功率（中間）；將輻射制冷器保持在或高于環境溫度，同時最大限度地提高凈制冷功率（右）。

圖 4：針對不同目標的輻射冷卻器的最佳發射率  ε（λ,θ）分布

基于光子學的輻射制冷

從光子學角度來看，輻射制冷依賴于光子結構在寬光譜范圍內控制光的能力。光與結構之間相互作用的強度嚴重依賴于結構的相關尺度。利用這一特性，可以構建光譜選擇性結構，與光譜的一部分進行較強的相互作用，而與其他部分進行相對較弱的相互作用，進而實現制冷功率的提高。

圖 5：基于光子結構設計的日間輻射制冷研究進展

根據輻射制冷的基本概念可知，實現低于環境溫度的白天輻射制冷需要對發射器的發射率和吸收率分布進行精細控制。納米光子學的最新進展為滿足這些要求提供了強大的工具。目前為止，日間輻射制冷已在多種材料中的不同結構中得以實現。包括聚合物薄膜、玻璃-聚合物超材料、分層多孔聚合物、結構木材和聚合物納米纖維薄膜。

輻射制冷的應用

1. 太陽能電池的輻射制冷

太陽能電池的溫升對太陽能電池的效率和可靠性有不利影響。因此，探索利用光子技術對太陽能電池降溫具有重要意義。如圖 6 所示，在封裝電池的頂部放置一層薄膜，這一層薄膜對于帶隙以上的太陽光需要具有高透射性，對于帶隙以下的太陽光需要具有高反射性。此外，該層需要在 4-30 um 的波長范圍內具有近似為 1 的發射率。

圖 6：太陽能電池中輻射制冷的光子學概念

2. 室外彩色物體的熱輻射負荷管理

在實際應用中，出于功能或美學原因，通常首先選擇室外結構的顏色。對于每一種給定的顏色，輻射熱負荷其實有一個非常顯著的可調范圍(這個范圍被定義為一種顏色在陽光直射的室外環境下所能承受的最大和最小輻射熱負荷之差)。這源自太陽能吸收紅外線的物理效應和輻射制冷,非常類似于考慮太陽能電池的制冷以及同色異譜效應。

圖 7：室外彩色物體中輻射制冷的光子學概念

3. 紡織物的輻射制冷

輻射制冷概念也可應用于室內環境，對人體進行冷卻。在室內環境溫度低于人體溫度的場景中，紅外波長范圍內的輻射散熱占人體總熱量損失的 50% 以上。因此，促進人體向周圍環境的輻射熱傳遞可以對人體降溫起到重要作用。為了最大限度地從人體輻射傳熱，紡織品應在可見光波段有較低的透過率而在紅外波段內有較高的透射率。

圖 8：紡織物中輻射制冷的光子學概念

4. 水收集

輻射制冷技術可以用于緩解水資源短缺的問題。當物體溫度低于露點溫度時，大氣中的水汽會在物體表面凝結。根據輻射制冷的基本概念我們可以知道，通過設計和優化制冷器的發射率分布，可以實現將輻射制冷器保持在低于露點溫度，同時最大化凈制冷功率，此時制冷器的最大凈制冷功率可用于平衡水汽凝結過程中釋放的潛熱。

輻射制冷中的熱力學概念

從熱力學角度來看，在兩個不同溫度的物體之間傳熱可以用來產生有用功。如圖 9 a 所示，通常的太陽能利用是因為高溫太陽和地球之間存在溫差，物體吸收太陽能量，可以通過熱機做功。與太陽能利用相似，地球向外太空發出的熱輻射同樣可以產生有用功，此時，地球是高溫熱源，而外太空是低溫熱沉。物體利用輻射制冷機制，向外太空輻射熱量可與周圍環境形成溫差，也就可以用來產生有用功。

基于這一概念，如圖 9 b 所示，當輻射制冷器面向天空時，可以達到比環境空氣溫度低幾度的溫度，連接到輻射制冷器的熱電發電機可以進行發電，產生的電力可以用于驅動發光二極管。如圖 9 c 所示，類比光伏電池工作原理，可以通過低帶隙半導體向外熱輻射進行能量產生的“反向光伏”過程。

圖 9：輻射制冷的熱力學概念

總結與展望

本綜述總結了輻射制冷的基本理論，討論了輻射冷卻過程中的基本光子學和熱力學概念及其最新進展。從光子設計的角度來看，控制發射率分布對于實現高性能的輻射冷卻至關重要。根據應用目標，最佳發射率剖面可能具有復雜的光譜和角度形狀。因此，實現與大規模制造技術兼容的高性能輻射制冷器仍是一個重大挑戰。

逆向設計技術在輻射制冷中的應用是一個很有前途的方向，該技術已應用于多層膜輻射制冷器。此外，除了吸收和散射過程外，光與物質相互作用的其他過程也可能對輻射冷卻產生影響，如利用熒光過程來提高建筑物的有效太陽反射率以達到輻射制冷的目的。

該綜述還提到在未來可以通過對光子工程熱發射率分布、傳熱設計和低帶隙半導體的光電特性進行聯合優化，來提升輻射制冷性能及能量的收集。該綜述還預測了在輻射制冷概念與許多其他類型的可再生能源技術相結合方面，將取得重大進展，包括太陽能收集和水發電。在收集現有熱源（如人體熱量、廢熱和太陽能）的方案中，輸出熱輻射的收集也可用于提高功率密度。

從熱力學角度來看，由于外太空的溫度比環境溫度低得多，輻射制冷可能會為系統地改進一系列熱力學循環指明方向，并對整個能源技術產生重大影響。

作者在熱輻射和輻射制冷領域的部分相關論文

1. Photonics and thermodynamics concepts in radiative cooling. Nat. Photon. (2022). https://doi.org/10.1038/s41566-021-00921-9

2. Subambient daytime radiative cooling textilebased on nanoprocessed silk. Nat. Nanotechnol. 16, 1342–1348 (2021). https://doi.org/10.1038/s41565-021-00987-0

3. Scalable and hierarchically designed polymerfilm as a selective thermal emitter for high-performance all-day radiativecooling. Nat. Nanotechnol. 16, 153–158 (2021).https://doi.org/10.1038/s41565-020-00800-4

4. Transforming heat transfer with thermalmetamaterials and devices. Nat Rev Mater 6, 488–507 (2021). https://doi.org/10.1038/s41578-021-00283-2

5. Thermodynamic limits for simultaneous energy harvesting from the hot sun and cold outer space. Light Sci Appl 9, 68 (2020). https://doi.org/10.1038/s41377-020-0296-x

6. Nighttime radiative cooling for water harvesting from solar panels. ACS Photonics, 8(1) (2020). https://doi.org/10.1021/acsphotonics.0c01471

7. Photonic Refrigeration from Time-modulated Thermal Emission. Physical Review Letters 124 (7), 077402 (2020). https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.124.077402

8. Generating Light from Darkness. Joule 3, 1-8 (2019). https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.08.009

9. Photonic thermal management of coloured objects. Nat Commun 9, 4240 (2018). https://doi.org/10.1038/s41467-018-06535-0

10. Nanophotonic control of thermal radiation for energy applications [Invited]. Optics Express 26.12 (2018). https://doi.org/10.1364/OE.26.015995

11. Simultaneously and synergistically harvest energy from the sun and outer space. Joule, 3(1), (2018). https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.10.009

12. A comprehensive photonic approach for solar cell cooling. ACS Photonics 4 (4), 774-782 (2017). https://doi.org/10.1021/acsphotonics.7b00089

13. Radiative cooling to deep sub-freezing temperatures through a 24-h day–night cycle. Nat. Commun.7, 13729 (2016). https://doi.org/10.1038/ncomms13729

14. Passive radiative cooling below ambient air temperature under direct sunlight. Nature 515, 540–544 (2014). https://doi.org/10.1038/nature13883

15. Ultrabroadband photonic structures to achieve high-performance daytime radiative cooling. Nano Lett. 13, 1457–1461 (2013). https://doi.org/10.1021/nl4004283

監制 | 趙陽

編輯 | 趙唯

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