抗聚集誘導(dǎo)熒光猝滅的固態(tài)發(fā)光碳納米點(diǎn)

2021-09-30 11:16

來源：澎湃新聞·澎湃號·湃客

碳納米點(diǎn)（碳點(diǎn)，CDs）通常被認(rèn)為是粒徑在10 nm以下，由具有類石墨烯堆積結(jié)構(gòu)的碳核和表面官能團(tuán)兩部分組成的納米粒子。碳點(diǎn)由于其獨(dú)特的低毒性、易制備、良好的光穩(wěn)定性及可調(diào)的發(fā)光等特性受到了廣泛的關(guān)注，在能源、催化、光電器件、生物醫(yī)療和信息加密等多個(gè)領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用前景。但是，多數(shù)碳點(diǎn)在聚集態(tài)由于粒子間相互作用會產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)移、表面電子躍遷和碳核間π–π相互作用等非輻射躍遷方式，使得本身在溶液相中具有熒光特性的碳點(diǎn)在聚集態(tài)時(shí)發(fā)生熒光猝滅，這種現(xiàn)象被稱為聚集誘導(dǎo)熒光猝滅效應(yīng)(ACQ)。聚集誘導(dǎo)熒光猝滅（ACQ）效應(yīng)的存在使得碳點(diǎn)在固態(tài)發(fā)光領(lǐng)域的發(fā)展受到了限制，因此，制備具有抗ACQ效應(yīng)的固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)是碳點(diǎn)研究領(lǐng)域的一個(gè)重要方向。

近日，中國澳門大學(xué)曲松楠教授團(tuán)隊(duì)在《發(fā)光學(xué)報(bào)》發(fā)表了題為“抗聚集誘導(dǎo)熒光猝滅的固態(tài)發(fā)光碳納米點(diǎn)：制備、光物理性質(zhì)及應(yīng)用”的綜述文章。該綜述根據(jù)固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)研究的最新進(jìn)展，從碳核、表面態(tài)調(diào)控、超分子及聚合物交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)光方面分類總結(jié)了具有抗ACQ效應(yīng)固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)的制備方法及光物理性質(zhì)，探討了其實(shí)現(xiàn)固態(tài)發(fā)光的物理機(jī)制。此外，還介紹了此類碳點(diǎn)在固態(tài)發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展，并對固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)的發(fā)展現(xiàn)狀和所面臨的問題進(jìn)行了討論。

1. 引言

相對于目前常用的發(fā)光材料，如稀土材料、有機(jī)材料、無機(jī)半導(dǎo)體材料等，碳點(diǎn)原料來源廣泛，制備方法簡單，成本低，具有良好的生物相容性和環(huán)境相容性，有潛力開發(fā)為穩(wěn)定、高效的新型發(fā)光材料。然而，由于ACQ效應(yīng)的存在，使得具有固態(tài)發(fā)光特性的碳點(diǎn)的研究相對緩慢，限制了碳點(diǎn)體系在固態(tài)發(fā)光方向的應(yīng)用。目前常用的將碳點(diǎn)分散至固態(tài)基質(zhì)中抑制ACQ效應(yīng)的方法會使得碳點(diǎn)發(fā)光特性受基質(zhì)及摻雜濃度影響，故而合成自身具有抗ACQ效應(yīng)的固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)引起了研究者的廣泛關(guān)注，并得到了快速發(fā)展。

2. 抗聚集誘導(dǎo)熒光猝滅碳納米點(diǎn)的制備方法及光物理性質(zhì)

圖1 碳點(diǎn)的抗ACQ效應(yīng) (Fig. 1 Anti-ACQ effect of carbondots)

碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和發(fā)光機(jī)理尚不明晰，目前廣泛接受的研究結(jié)果表明碳點(diǎn)的發(fā)光主要來源于碳核發(fā)光和表面態(tài)發(fā)光；此外，調(diào)控碳點(diǎn)納米粒子之間的組裝、相互作用方式同樣可以調(diào)控其發(fā)光特性。在研究碳點(diǎn)發(fā)光特性的同時(shí)，如何克服ACQ效應(yīng)是制備固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)要解決的另一個(gè)主要問題。已有的研究結(jié)果表明，碳點(diǎn)ACQ效應(yīng)的產(chǎn)生主要是由于粒子在一定的距離內(nèi)產(chǎn)生的能量傳遞或電子非輻射躍遷。為了抑制這兩種物理過程，科研人員提出了多種解決方式，主要包括碳核、表面態(tài)調(diào)控及交聯(lián)增強(qiáng)實(shí)現(xiàn)碳點(diǎn)固態(tài)發(fā)光(圖1)。

在碳核作為熒光發(fā)射主導(dǎo)的碳點(diǎn)中，sp2雜化域的存在直接與碳點(diǎn)的熒光特性相關(guān)聯(lián)，但與此同時(shí)，大量sp2雜化域的存在也使得碳點(diǎn)在聚集態(tài)粒子間的π-π相互作用更強(qiáng)，電子非輻射躍遷導(dǎo)致碳點(diǎn)聚集態(tài)熒光猝滅。將大尺寸的sp2雜化域進(jìn)行“分割”可以減弱/抑制π-π相互作用，從而阻止非輻射躍遷的產(chǎn)生。此外，也可以通過合成尺寸均一的碳點(diǎn)抑制不同粒徑和發(fā)光帶隙碳點(diǎn)之間的能量轉(zhuǎn)移。通過摻雜雜原子的方法也可以調(diào)控碳點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和能帶從而達(dá)到抑制ACQ效應(yīng)的效果。

由于碳點(diǎn)具有豐富的表面官能團(tuán)，碳點(diǎn)表面的物理化學(xué)特性和聚集態(tài)中納米粒子間的表面相互作用也是影響其固態(tài)發(fā)光的重要因素。通過表面官能團(tuán)的合理選擇和后處理，獲得表面化學(xué)環(huán)境均一的碳點(diǎn)可以抑制碳點(diǎn)聚集引起的新的表面態(tài)吸收及無輻射躍遷，提高碳點(diǎn)固態(tài)發(fā)光量子效率。

碳點(diǎn)豐富的表面官能團(tuán)可以實(shí)現(xiàn)多種超分子相互作用，包括氫鍵、靜電相互作用等。在聚集態(tài)碳點(diǎn)中，納米粒子之間的超分子相互作用可以影響納米粒子的堆積結(jié)構(gòu)及聚集體的能級和電子分布，進(jìn)而調(diào)控碳點(diǎn)的固態(tài)發(fā)光性能。除了利用分子間的相互作用，一些碳點(diǎn)在碳核內(nèi)部也可以形成聚合物交聯(lián)結(jié)構(gòu)，分散碳點(diǎn)內(nèi)部及表面的發(fā)光中心，從而避免ACQ效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)高效固態(tài)發(fā)光。

3. 固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)的應(yīng)用

碳點(diǎn)在克服了ACQ效應(yīng)后拓寬了其在固態(tài)發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，包括照明、光通訊及信息加密等。而相較于通過基質(zhì)摻雜獲得的固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)體系，具有自身抗猝滅特性的固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)性質(zhì)更加穩(wěn)定，不僅使得碳點(diǎn)在溶液中的連續(xù)可調(diào)發(fā)光可以在固態(tài)應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)，而且亮度更高且發(fā)光更加均勻，排除了摻雜比例因素的影響，可重復(fù)性更強(qiáng)，在固態(tài)照明、可見光通訊、信息加密等方向都具有很好的應(yīng)用前景。

4. 總結(jié)與展望

已有的研究通過碳核、表面態(tài)調(diào)控，超分子、聚合物交聯(lián)增強(qiáng)等方法實(shí)現(xiàn)了碳點(diǎn)從藍(lán)光至紅光區(qū)的高效固態(tài)發(fā)光，證明了固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)在發(fā)光器件、信息加密等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。目前，抗ACQ效應(yīng)的固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)研究仍處于起步階段，為成為理想的固態(tài)發(fā)光材料，此類碳點(diǎn)在研究中仍有很多問題有待解決：

(1)碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和內(nèi)在發(fā)光機(jī)理仍需要深入探索，了解其結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)的內(nèi)在聯(lián)系，得出普適性的碳點(diǎn)發(fā)光機(jī)理以實(shí)現(xiàn)碳點(diǎn)的可控合成。

(2)對導(dǎo)致碳點(diǎn)產(chǎn)生ACQ現(xiàn)象的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和物理機(jī)制仍需要更深入明確的認(rèn)識，以此為基礎(chǔ)探索更多抗ACQ效應(yīng)的方法，豐富固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)材料體系并調(diào)控其發(fā)光性質(zhì)。

(3)與稀土、量子點(diǎn)等固態(tài)發(fā)光材料相比，碳點(diǎn)的物理化學(xué)性質(zhì)仍需要進(jìn)一步優(yōu)化，以期獲得具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的高性能碳點(diǎn)固態(tài)發(fā)光材料，克服碳點(diǎn)在現(xiàn)有應(yīng)用（例如高品質(zhì)光致/電致發(fā)光器件）中的不足，并拓展碳點(diǎn)的應(yīng)用范圍。

論文信息：

曲彥霏, 李迪, 曲松楠. 抗聚集誘導(dǎo)熒光猝滅的固態(tài)發(fā)光碳納米點(diǎn)：制備、光物理性質(zhì)及應(yīng)用[J]. 發(fā)光學(xué)報(bào), 2021, 42(8):1141-1154.

論文地址：

DOI：10.37188/CJL.20210174

http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210174

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