撰稿 | 劉鑄（英國(guó)曼徹斯特大學(xué)）

說(shuō)明 | 本文由論文作者（課題組）投稿

激光一直以來(lái)被認(rèn)為是制備納米粒子非常強(qiáng)有力的工具，能夠很大程度上替代傳統(tǒng)的水熱或者溶劑熱等方法。近些年，由于該方法制備的貴金屬納米粒子具有不含表面活性劑，尺寸單一等特點(diǎn)，其在催化領(lǐng)域發(fā)揮了越來(lái)越重要的作用。

為了減少貴金屬催化劑的使用，越來(lái)越多的研究開(kāi)始投入到提升貴金屬催化劑在各種電催化反應(yīng)中活性位點(diǎn)的利用率。當(dāng)納米粒子尺寸減小到亞納米甚至原子尺度，便可以充分利用幾乎百分之百的活性位點(diǎn)。然而，通過(guò)激光液相燒蝕合成尺寸小于兩納米甚至單原子是非常具有挑戰(zhàn)性的，因?yàn)榻饘僭拥囊合喑珊伺c結(jié)晶很難得到有效的限制。

此前，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)劉鑄教授課題組，以彭宇東（Yudong Peng）為主要研發(fā)成員基于激光輔助液相合成的方法已經(jīng)成功在氧化石墨烯載體上合成了直徑為2nm的鉑納米粒子并且實(shí)現(xiàn)了高性能電催化應(yīng)用，相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果已發(fā)表在（Advanced Functional Materials, 30, 2001756, 2020）。為了進(jìn)一步減小粒子尺寸，實(shí)現(xiàn)制備單原子催化劑的終極目標(biāo)。近日，劉鑄教授課題組首次報(bào)道了激光固相合成單原子催化劑的研究。該研究采用激光一步法處理實(shí)現(xiàn)了金屬前驅(qū)體和氧化石墨烯的同時(shí)還原。所制得的鉑單原子催化劑在氫析出反應(yīng)中展現(xiàn)出了比商業(yè)催化劑高十倍的質(zhì)量活性。

該文章以 Laser solid-phase synthesis of single-atom catalysts 為題發(fā)表在 Light: Science & Applications。本文第一作者是彭宇東，通訊作者劉鑄。

在該研究中，他們首先通過(guò)抽濾和凍干的方法獲得了氯鉑酸前驅(qū)體鹽在氧化石墨烯片層上均勻分散的氧化石墨烯薄膜，然后利用激光照射一步處理實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯和氯鉑酸的同時(shí)還原。

圖1 激光輻照合成石墨烯負(fù)載單原子催化劑工藝圖

為了實(shí)現(xiàn)單原子催化劑的合成，研究人員對(duì)工藝中的多個(gè)影響因素進(jìn)行了研究。氧化石墨烯優(yōu)異的親水性，可以使金屬前驅(qū)體在抽濾過(guò)程中透過(guò)石墨烯片層，實(shí)現(xiàn)充分沁潤(rùn)。而金屬前驅(qū)體的選擇也對(duì)實(shí)現(xiàn)單原子催化劑的合成尤為重要。該工作中，研究人員分別采用H?PtCl?與PtCl?對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行了預(yù)處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)H?PtCl?可實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體在氧化石墨烯上的均勻分布，而PtCl?則容易在載體上聚集。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬前驅(qū)體或其水解產(chǎn)物的電負(fù)性對(duì)其在氧化石墨烯上的結(jié)合有著重要影響。

隨后，為了限制金屬前驅(qū)體在干燥過(guò)程中局部濃度上升，研究人員采用了冷凍干燥對(duì)金屬鹽預(yù)處理的氧化石墨烯進(jìn)行了干燥。

為了驗(yàn)證激光輻照對(duì)于合成單原子催化劑的實(shí)際性能，該課題組研究人員使用1064納米納秒脈沖激光與355納米皮秒脈沖激光對(duì)預(yù)處理的氧化石墨烯薄膜在不同能量密度下進(jìn)行了照射。

對(duì)于傳統(tǒng)的熱裂解金屬前驅(qū)體與熱還原氧化石墨烯，由于升溫降溫過(guò)程較為緩慢，還原的金屬前驅(qū)體在載體材料上易發(fā)生遷移與團(tuán)聚。而納秒及皮秒激光光源的高速移動(dòng)可實(shí)現(xiàn)超快的升溫降溫與顯著的光熱效應(yīng)。在此技術(shù)特性下，還原的金屬原子在載體上的移動(dòng)得到了有效的限制，1064nm波長(zhǎng)激光有效實(shí)現(xiàn)了石墨烯薄膜的還原與石墨化。而355nm波長(zhǎng)激光由于較淺的處理深度與對(duì)碳材料較低的剝離閾值，難以確保氧化石墨烯薄膜的均勻還原。

圖2 HAADF-STEM透射電鏡圖像顯示出分散在石墨烯上的孤立的鉑單原子

所制得的催化劑在氫析出反應(yīng)中電流密度為10mA cm?2時(shí)表現(xiàn)出42.3mV的低過(guò)電勢(shì)并且其質(zhì)量活性比商業(yè)的鉑碳催化劑高十倍。

圖3 激光合成鉑單原子的析氫催化性能及與商業(yè)鉑碳催化劑及文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的用其它方法產(chǎn)生的類似的鉑單原子催化劑的比較。

劉教授表示，在對(duì)抗氣候變化以及實(shí)現(xiàn)全球的碳中和的過(guò)程中，催化劑非常關(guān)鍵，并且將在一些能源轉(zhuǎn)化以及碳中和反應(yīng)中發(fā)揮不可替代的作用。在激光合成新材料領(lǐng)域，人們一直在努力打破合成材料尺寸極限。我們目前提出的快速且通用的激光固相合成方法創(chuàng)造了激光制備單原子的新紀(jì)錄，希望該研究能給單原子催化劑的制備提供新的思路并且為實(shí)現(xiàn)卷對(duì)卷等產(chǎn)業(yè)化技術(shù)奠定一些基礎(chǔ)。我們還將繼續(xù)探索激光技術(shù)在單原子催化劑制備和應(yīng)用的更多可能。

論文信息：

Peng, Y., Cao, J., Sha, Y. et al. Laser solid-phase synthesis of single-atom catalysts. Light Sci Appl 10, 168 (2021). 

論文地址：

https://doi.org/10.1038/s41377-021-00603-9