撰稿 | 王惠瓊  鄭金成

諾貝爾物理獎得主Herbert Kroemer教授曾在其獲獎發言中談到：“界面即器件”。在后摩爾時代，微電子器件向集成化、智能化、數字化、小型化持續發展，不同電子材料薄膜間的集成，特別是其界面電子態，已成為決定器件性能的關鍵。

區別于傳統的半導體異質界面，氧化物間界面通常包含原子再構、電子態重構、電荷自旋及軌道等自由度的耦合，新界面促成了新的物理現象，也催生了獨特的物理內涵。然而，界面往往隱埋在氧化物材料內部，易受相鄰體相材料的影響。傳統上認為，表征表面電子性質的光電子能譜方法因受電子平均自由程所限，無法探測到隱埋界面的電子態結構。因此，如何表征界面區域的特殊電子態一直是表征科學的挑戰，也是納米科技的前沿研究領域。

為此，廈門大學和廈門大學馬來西亞分校的王惠瓊教授、鄭金成教授、康俊勇教授研究團隊，以"Determination of the embedded electronic states at nanoscale interface via surface-sensitive photoemission spectroscopy"為題，在 Light: Science & Applications 上發表綜述文章。

圖源：該論文所屬課題組團隊

該文系統回顧了用于隱埋界面態研究的表面敏感技術，包括硬X射線光電子能譜、共振軟X射線角分辨光電子能譜，以及隨薄膜厚度變化而演變的光電子能譜方法，強調了從“鞭短莫及”到“鞭長可及”的重要進展。特別是結合前期的工作基礎，闡述了一種結合原位生長和光電子能譜表征技術的定量建模和分析方法，通過定量建模，將有助于深入分辨功能材料之間的界面電子態。參與相關研究的團隊成員還包括李亞平博士，以及廈門大學馬來西亞分校的兩位本科生徐佳怡和藺嘯遠。

光電子能譜(Photoelectron spectroscopy, PES)包括X射線光電子能譜 (X-ray photoelectronspectroscopy, XPS) 和紫外光電子能譜 (Ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS)，被視為研究電子結構的常規方法。但實驗室所用X射線和紫外光射線能量較小，使得電子的平均自由程較短，只能探測到從表面區域逃逸的部分光電子，因此常規的光電子能譜通常被歸類為“表面敏感技術”，并無法真正觸及界面的電子態信息。為了突破“鞭短莫及”的局限，研究人員主要通過對光子能量、探測角度及薄膜厚度的分別調控（如圖1所示），使得“表面敏感”的光電子能譜技術也能運用于隱埋界面的表征，最終實現了“鞭長可及”。

圖1 利用光電子能譜表征界面電子態的三種模式

實際運用中，這三種方法通常結合使用，并發展出以下三種主要的界面電子態探測技術：

1. 變角度硬X射線光電子能譜

常規的實驗室研究中，用于光電子能譜的X射線能量通常限于1486.7 eV（Al Kα輻射）或1253.6 eV（Mg Kα 輻射），同步輻射的發展使得調控光子能量成為可能，實現了從紅外到硬X射線寬光譜區間范圍的自由調節。選擇硬X射線或者激光光源能夠增長電子的非彈性平均自由程λ，從而可探測到隱埋界面，進一步地，為了區分界面和薄膜的電子態信息，通常輔助改變探測方向的方法。材料的光電子能譜的探測深度為3λcosθ，其中，θ是檢測方向與表面法線之間的角度（如圖1所示）。能量模式和角度模式相結合的 XPS 作為一種無損方法通常用于表征超薄層的化學成分和電子結構。

2. 共振軟X射線角分辨光電子能譜

針對常規實驗室的 UPS, 將入射光能量從紫外射線（小于100 eV）提升到軟X射線 (1 KeV左右)，同樣能夠增長電子的平均自由程，有利于探測界面的電子結構。同時，利用角分辨的能量分析器測量光電子數與出射角（名詞解釋>>>）的函數關系（動量密度曲線），結合光電子數與出射動能的函數關系（能態密度曲線），可以更全面地表征 K 空間的電子結構信息。然而，光子能量的提升往往伴隨著光吸收截面的縮小，費米能級附近的能量分辨率也隨之降低。一方面，利用同步輻射技術激發的光源由于其強的光通量能有效地補償這一不足；另一方面，通過將光子能量調諧到適當的吸收邊來激發共振光電子能譜，可以選擇性地增強來自特定元素的具有給定對稱性的軌道的發射。因此，軟X射線角分辨光電子能譜 (ARPES) 與共振光激發的結合可以更好地表征費米能級附近的能帶信息 。

3. 隨厚度變化的光電子能譜

捕獲隨薄膜厚度變化并跟蹤光譜特征演變的系列光電子能譜, 也是檢測界面的重要方法。該實驗裝置需要集成的超高真空系統，包括原位的薄膜生長技術和光電子能譜譜表征儀器。通過將薄膜生長系統與在超高真空通道下連接的光譜表征技術相結合，原位生長的薄膜可以在不接觸空氣的情況下進行電子特性的表征，從而保持生長過程中產生的本征特征。對于需要同步輻射光源的實驗，則可以在光電子能譜線站上附加原位的薄膜生長設備。

4. 界面電子態的反演推導

盡管光電子能譜是表面敏感的技術，但光電子的平均自由路徑λ還是足夠將距離表面幾層結構的電子態采集到能譜中。對于較薄厚度的膜材料，測得的光電子能譜將包括來自襯底、薄膜、以及可能存在的任何界面態的能譜的疊加，而每部分的能譜強度都需考慮電子逃逸深度受厚度影響的加權作用。假設薄膜的生長模式為層狀生長，基于隨厚度變化的系列薄膜光電子能譜，可以通過定量建模和分析，反演得出界面電子態的光電子能譜I0Interface:

其中 Iexpt(d) 為厚度 d 的薄膜樣品的能譜強度，I0Substrate 為襯底的能譜強度，IDFilm 為具有一定厚度 D 的薄膜樣品的能譜強度。dis 和 dif  分別為界面層所包含的襯底層和薄膜層的厚度。理論上來說，對于特定的某組 dis 和 dif  參數，不同厚度 d 的系列薄膜樣品的能譜強度所得到的界面態能譜強度 I0Interface 應該一致。根據該原則，我們優化這兩個參數，確定最佳的界面層模型結構。一旦界面層確定，所對應的界面態能譜便可精確定量計算。圖2展示了通過此方法所反演得出的 CoO-Fe?O? 的界面電子態與薄膜 (CoO) 和襯底 (Fe?O?) 電子結構的比較結果。

圖2 通過薄膜 (CoO) 和襯底 (Fe?O?) 的光電子能譜反演得出的界面光電子能譜 （DOI：10.1103/PhysRevB.77.085313）

該綜述文章總結了將表面敏感光電子能譜技術應用和擴展到隱埋界面表征的幾種典型方法。特別是基于隨厚度變化的實驗能譜曲線所用的定量模型方法，可用來反演推導界面電子態的光電子能譜，同時可優化確定界面結構模型。該定量建模方法既可以擴展到其他薄膜的生長模式和其它電子態的表征；若將同步輻射技術與透射電鏡技術及密度泛函理論有效結合(DOI：10.1360/SSPMA-2020-0441)，更將幫助我們全面地探測和理解界面電子態，為微電子器件性能的調控和改進提供新的途徑。

論文信息：

Wang, HQ., Xu, J., Lin, X. et al. Determination of the embedded electronic states at nanoscale interface via surface-sensitive photoemission spectroscopy. Light Sci Appl 10, 153 (2021).

論文第一作者為王惠瓊教授；通訊作者為王惠瓊教授和鄭金成教授

論文地址：

https://doi.org/10.1038/s41377-021-00592-9

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編輯 | 趙陽

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